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烟台万华聚氨酯股份公司 李建峰
20世纪60年代末以来,随着各发达国家环保法规的确立和环保意识的增强,传统的溶剂型涂料中的挥发性有机化合物(VOC)的排放愈来愈受到限制。因此,开发低污染环保型的水性涂料、粉末涂料、高固体分涂料、无溶剂涂料和光固化涂料已成为涂料开发的主要方向。其中,水性聚氨酯涂料是以水代替有机溶剂作为分散介质的新型聚氨酯涂料体系的一类水性涂料,
它除具有一般聚氨酯涂料所固有的高强度、耐磨等优异性能外,且对环境无污染,中毒和着火的危险性小,节省有机溶剂等优点。由于水性聚氨脂树脂分子内存在氨基甲酸酯键和脲键,所以水性聚氨酯涂料的柔韧性、机械强度、耐磨性、耐化学药品及耐久性等都十分优异,欧、美、日均将其视为高性能的现代涂料品种大力研究开发。
1942年,聚己内酰胺的发明者Shlack首次成功地制备了阳离子型水性聚氨酯,由于原料、性能等原因,直到70年代水性聚氨酯才开始工业化生产,目前全世界水性聚氨酯树脂估计年产量为5-6万吨,并会以较高的速度继续增长,水性聚氨酯涂料某些性能(如耐水性、耐溶剂性)与溶剂型聚氨酯涂料还存在一定的差距,但其具有无污染、安全可靠、机械性能优良、与颜料染料的相溶性好,且不易损伤被涂饰表面,易于改性等优点,如今已在皮革涂饰、纸张涂层、钢材防腐、纤维处理等许多领域逐步代替溶剂型聚氨酯涂料。
目前研究主要集中于:成膜机理的研究,这方面的研究主要是改善涂膜的性能;施工应用的研究;提高产品的耐水性、耐溶剂性及缩短干燥时间等方面;丰富完善水性聚氨酯涂料品种。如何提高水性聚氨酯涂膜的耐水性、耐热性是水性聚氨酯涂料研究的难点,不过这个问题目前已基本得到解决
,主要的解决方法是在水性聚氨酯中引入交联。交联是提高水性聚氨酯性能的重要方法,交联可分为内交联和外交联。内交联法的优点是产品仍为单组分,比双组分
(外交联)相比操作方便。关于水性聚氨酯涂料的研究方面,开展工作较多的有Bayer公司(Bayhydrol PR 系列)Hoechst公司(主要产品Daotan
VTW系列)及I.C.I(NeoRes和NeoPac系列)等。
水性聚氨酯涂料的基本合成方法有丙酮法、预聚体分散法、熔融分散法、自分散法、酮亚胺法和酮连氨法等。这些方法得到的产物各有特点。但无论哪种方法
,都采取了两个共同步骤,即首先合成易分散于水中或能部分溶于水中的水性聚氨酯聚合物,然后将这种聚合物分散于水中,得到水性聚氨酯分散体等。
主要品种有单组分水性聚氨酯涂料、双组分水性聚氨酯涂料及改性水性聚氨酯涂料三类。其中,单组分水性聚氨酯涂料是先合成预聚体,再进行封闭-NCO,热反应成膜。单组分又分单组分线型和单组交联型,单组分线型水性聚氨酯涂料具有线性大分子结构,很少含有支链,其涂膜具有很高的断裂伸长和拉伸强度,其耐水性、耐溶剂性较差。单组分交联型水性聚氨酯涂料较线型聚氨酯涂料在强度、硬度、耐水性、耐溶剂性等方面具有较大的提高,只是断裂伸长率略显不足。水性双组分聚氨酯涂料的性能与目前最普及的丙烯酸氨基树脂涂料相当,接近于溶剂型双组分聚氨酯涂料。它以水分散性多官能异氰酸酯为一组分,与另一组分羟基官能聚合物分散体混合而成,机理是水的蒸发速度远远大于-NCO与-OH和H2O的反应速度,虽然体系水过量,但仍以-NCO与-OH的反应为主。该涂料不仅具有与溶剂型聚氨酯涂料相当的耐磨性、柔韧性、耐化学品性、耐久性,而且其挥发性有机化合物含量低。目前,国内外生产的水性聚氨酯涂料几乎都是单组分,双组分涂料起步较晚,发展还很不成熟,主要研究集中于如何减少副反应,增加反应的选择性及如何在潮湿、低温的环境下成膜等问题。处于领先地位的有Bayer公司、OECE公司、Miles公司等。
改性聚氨酯涂料发展十分迅速,其中最重要的是丙烯酸酯改性水性聚氨酯(PUA)涂料,也称为第三代水性聚氨酯涂料,采用聚氨酯和聚丙烯酸酯共聚,将聚氨酯树脂的韧性及弹性
,与丙烯酸酯良好的保色性、光稳定性、硬度及低成本综合起来。制备共聚体的方法有两种,其一,制备含活泼异氰酸酯基的亲水聚氨酯,将其在含胺基(或羟基)的水溶型(或水乳型)的聚丙烯酸酯体系中扩链,从而制备共聚体。其二,采用原位聚合法(in-situ
polymerization),即在合成聚氨酯时引入双键,然后以丙烯酸酯先作反应溶剂,待分散到水中后再作反应单体进行聚合。
总之,尽管水性聚氨酯涂料存在很多不足,但随着人类对自身生存环境的重视,研究正朝着高性能、低成本、应用领域拓宽等方向取得突破。与此同时,水性聚氨酯理论研究步伐亦将加快,特别是对成膜机理的探讨。这些均将有助于水性聚氨酯的合成与应用得到更快发展。
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