张生 苏彩玉 王炳凯
（烟台万华聚氨酯股份有限公司，264002）
摘要 简述了水性聚氨酯乳液的生产方法，并介绍了其在制革方面的应用。
关键词：聚氨酯 乳液 合成革
abstract： The method producing aqueous polyurethane is described
and the development applying in leather is introduced.
Key words : polyurethane leather latex
聚氨酯革由于具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观和优良的机械性能，加之其加工方便、价格低廉等优点，从而成为理想的仿天然革产品。但由于使用了有机溶剂DMF，对环境产生严重的污染。而水性聚氨酯由于具有无毒、不污染环境、节能、安全可靠、易操作和易于改性等优点，使得它在织物、皮革涂饰等许多领域得到了应用，逐步代替了溶剂性PU。特别是近年来，由于溶剂价格的高涨和环保部门对有机溶剂使用和废物排放的严格限制，使水性PU取代溶剂性PU成为一个重要的发展方向。
因此，许多科学家对采用聚氨酯水性乳液来制作合成革进行了研究和探讨。
水性聚氨酯的制备原理
聚氨酯乳液制备方法主要包括外乳化法、自乳化法。
1.1 原理[1,2]
1.1.1外乳化法
外乳化法一般在有机溶剂中用二官能度羟基化合物和过量的二异氰酸酯反应，得到含异氰酸酯基的预聚体。加入乳化剂强力剪切分散于水中成为乳液。外乳化法制得的乳液稳定性较差，产品性能不太好，外加进去的乳化剂难于排除，固化后成为多余物。据报道，加入少量可溶于水的极性溶剂有利于乳化进行，同时乳液的稳定性随分子量的增加而增加。常用的乳化剂包括烷基磺酸盐、季铵盐等阴阳离子表面活性剂及烷基聚氧化乙烯醚非离子表面活性剂。
1.1.2自乳化法
离子亲水基团包括阴离子型和阳离子型两种类型。通常亲水基团的含量为1%左右就可得到足够的分散稳定性。可作为聚氨酯阴离子型基团的一些典型物质举例如下：
磺酸盐类：
H2N-CH2-NH-(CH2)x-SO3Na
H2N-CH2-CH2NH-CH2-CH2-HSO3Na
OH-CH2-CH2-CH-CH2-OH
|
SO3Na
羧酸类：
CH3
|
OH-CH2-CH-CH2-OH H2N-(CH2)4-CH-NH2
| |
COOH COOH
其中磺酸盐类二元胺和二元醇以及含羧酸基团的二元醇是最重要的化合物，后者又以2，2－二羟甲基丙酸（DMPA）最常用，由于空间位阻效应，避免了－COOH基团与异氰酸酯反应。对于不饱和聚氨酯树脂或低聚物，也可以利用含离子基团的不饱和单体进行自由基加成反应引入亲水基团。
非离子型基团主要是向聚氨酯分子链上引入亲水的非离子型聚合物链段，通常为水溶型聚醚链段。为了得到稳定的水分散体系，一般需要较多的聚醚链段。
1.2 制备方法
1.2.1 丙酮过程
该法以有机溶剂为反应介质制备端基为－NCO的低聚物，然后以磺酸盐基团取代的二胺为扩链剂得到高分子量树脂的丙酮溶液。以水稀释丙酮溶液直至水成为连续相，最后蒸馏除去丙酮，得到聚氨酯乳液。
1.2.2 预聚物混合过程
脂肪族二异氰酸酯与水的反应活性低，与二元醇和内乳化剂反应，生成水分散型预聚物，加入二元胺进行扩链反应。由于多元胺和异氰酸酯的反应速度比较快，比水的反应速度要快的多，这就可以降低NCO－水的反应几率。制备的关键是分散步骤必须能在低于－NCO基团与水反应的温度下短时间内完成。该法的优点是扩链反应能在水相中进行。
1.2.3 酮亚胺（和酮连氮过程）
该法是在加水之前，将预聚物与封闭的胺或封闭的肼混合，使链增长反应在分散的预聚体离子内均匀的进行。常用的扩链剂为多元胺亚酮或酮连氮类化合物。
Dormish[3]等发现，将DMPA同IPDI反应后，然后加入多元醇，不仅可以提高水性聚氨酯的分散能力，得到稳定的水性聚氨酯乳液，而且同时降低了离子基团的含量。Yonek[4]等对IPDI同溶解在N－甲基吡咯烷酮的DMPA进行反应之后，得到NCO含量为3.14%的预聚物，往得到的预聚物中加入HDI和聚酯多元醇，得到NCO含量为3.14%的预聚体，用TEA中和后，最后采用二酮亚胺进行扩链,得到固含量为40%的水性聚氨酯乳液。结果表明，加料次序对水性聚氨酯乳液的稳定性十分重要，如果将IPDI和HDI次序颠倒，就得不到稳定的水性乳液。
二：水性聚氨酯在制革中的应用
水性聚氨酯乳液的固含量一般在40%左右，如果水性聚氨酯的固含量太低，复合树脂的弹性模量就增加，将导致最终制品的手感不佳，如果增加水性聚氨酯的含量，那么最终制品的耐天候性和疏水性能就变差，而且，浆液的成本将增加。
Mccartney[5]采用氢氟硅酸盐对乳液进行固化，由于氢氟酸盐在在加热条件下同水性聚氨酯中的季铵盐基团发生反应，使季铵盐变为酸基，因此不溶于水，在基布表面固化，但是这种方法生产的革由于含有双组分体系，在生产过程中就会导致浆料在基本上分布不均匀，导致最终制品的手感不够好。Cordon[6]等采用5%的乙酸在酸槽中对树脂溶液进行固化，但是由于酸的种类和量难以控制，因此，从酸固化槽到基物的扩散速率是最重要的因素，如果采用较粗糙的纤维结构，粘结时间比较长。
Kirklond[7]用生成酸的化学基团和表面活性剂进行固化，水性聚氨酯的固含量大于50%，采用乙二醇二醋酸酯作为潜在的固化剂，在高温下可以同水性聚氨酯中的季铵盐反应生成酸，不溶于水，使树脂固化，表面活性剂一般采用多烷基胺，它在低温下溶于水，高温下不溶于水，不仅可以同水性聚氨酯膜之间共价键结合，而且促进水性聚氨酯膜同基物之间的粘接。在100－110℃对浸过的基布采用湿空气和采用微波加热，就可得到带有微孔结构的膜。但是如若采用干空气加热，则得不到有微孔的膜，而是得到连续膜。
在干燥过程中，一般需要加热将溶剂除去，由于在溶剂挥发过程中，将携带浆料由内层向外层扩散，导致皮革的密度不均。Kawaguchi[8]对水性聚氨酯制革的生产工艺进行了改进。将基布浸入固含量为40%的水性聚氨酯乳液后，采用湿气和微波加热，这种方法不仅不污染环境，同传统的制革工艺相比，迁移现象减少，同时减少了操作步骤，操作时间减少，生产效率提高，但是同传统的制革浆料相比浸渍率低。
Ronzani[9]等研究了生产革的方法，它是将水性聚氨酯乳液和丙烯酸酯乳液混合后得到水性乳液，对采用聚酯为原料织成的无纺布进行浸渍，干燥得到无微孔的连续膜，然后用含有有机金属的化合物在pKbS<5、20～100℃内对浸渍过的基布进行处理，（含有有机金属的化合物主要有烷基金属氧化物、烷基金属碳酸盐、烷基金属二羧酸盐以及胺、胺盐及其混合物），加热将含有有机金属基的水性溶剂除去，就得到多孔型的聚氨酯合成革。
Cartney[10]等对树脂浆料采用离子化的水性聚氨酯和乳化剂作为浆料进行了研究，将过量的异氰酸酯和多元醇在50℃下反应，生成终端含有异氰酸酯基团的预聚体，然后将此预聚体同溶解在N-甲基－1，2－吡咯烷酮或者DMF的DMPA在50～120℃下反应，（为了尽可能的降低有机溶剂的含量，DMF的含量不超过5%）。然后在58～70℃采用叔胺盐中和离子性的亲水基团，将生成的季铵盐溶于水中，同水中的胺类扩链剂发生交联，最终得到40%固含量的水性聚氨酯，其粘度可以随要求的产品性能进行调整。
在水性聚氨酯中，有时为了改善产品的性能，需要加入其它的乳液来进行改性，而由于阴离子的氯丁橡胶同水性聚氨酯不相容；加入聚氯乙烯树脂可以增加最终产物的玻璃化温度，乳液离子也具有良好的离子尺寸，但这种树脂不能同水性聚氨酯溶液一起进行固化。研究发现pH=7的非离子的氯丁橡胶乳液同水性聚氨酯的相容性比较好，固化性能也比较好。
Mitsuru[11]对于乙烯基改性的聚氨酯乳浊液进行了研究，得到耐用性强、手感舒适、同自然革一样的膜表面。在这种水性聚氨酯100g中加入了0.5～6g的表面活性剂。主要包括阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，阴离子表面活性剂主要包括如：十二烷基璜酸钠、十二烷基璜酸铵、十二烷基苯璜酸钠等；非离子表面活性剂主要包括十二醇多环氧乙烯醚、十八醇基多环氧乙烯醚，这些表面活性剂不仅可以提供好的热固化性能，而且可以提高不饱和乙烯单体的乳液聚合的稳定性。将这种树脂的乳浊液在50℃下进行固化，得到100um厚的膜，在90℃下具有1.0×108dyn/cm2的弹性模量。而且研究表明：如若采用非微细纤维作为基布组分，采用MDI作为异氰酸酯组分，所制成的合成革可以得到良好的手感和机械性能；而采用微细纤维作为基布组分，IPDI作为异氰酸酯组分，所制成的合成革的总体性能更好。
结束语
水性聚氨酯浆料由于在生产过程中无毒、安全可靠等优点，许多国家如美国、意大利、日本、韩国等合成革主要生产国，已经逐渐淘汰溶剂性聚氨酯树脂浆料，而采用水性聚氨酯树脂浆料。随着我国加入WTO，国内企业逐渐参与国际竞争，客观上也要求我们生产和使用无公害的产品，消除国际上“绿色贸易壁垒”对我国产品的非贸易壁垒限制。因此，大力开发水性聚氨酯合成革是制革产业发展的重要方向。
参考文献
[1] 武利民， 涂料技术基础 化学工业出版社 1999，10（1），333
[2] 陕西省化工研究所编 聚氨酯弹性手册第一版 化学工工业出版社 2001，1 556
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[6]US4171391
[7]US5952413
[8]US6274203
[9]US6274203
[10]US4496624
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