本发明是有关硬质聚氨酯或氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫、泡沫的生产工艺以及制备这些泡沫所使用的多元醇混合物。
    硬质聚氨酯和氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫通常是通过过量的异氰酸酯在发泡剂、泡沫稳定剂和催化剂的存在下与活性氢化合物制备的。这类泡沫的用途之一是绝热，例如在建筑方面。
    聚醚多元醇或聚酯多元醇通常用作活性氢化合物，聚酯多元醇制成的泡沫比聚醚多元醇具有优良的阻燃性能。
    在以聚酯多元醇为基础的硬质聚氨酯泡沫体系中通常使用叔胺催化剂，在聚酯多元醇硬质聚氨酯泡沫体系中使用叔胺催化剂所遇到的问题是当泡沫没有完全充满腔体（例如，层压建筑板）的时候就出现大量的交联，由于密度分布问题和泡孔拉伸问题从而导致生成的泡沫的尺寸稳定性问题。
    所以，本发明的提供的工艺生产的以聚酯多元醇为基础的硬质聚氨酯泡沫，不产生上述问题。
    依据本发明，制备硬质聚氨酯泡沫或氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫的工艺是通过有机聚异氰酸酯组分与聚酯多元醇在胺催化剂的存在下而制成的，该胺催化剂(B)的共轭胺盐(BH.+)的pKa小于12，尤其是小于10，最好小于8。
pKa=-log Ka=-log[B][H+]/[BH+]
    可接受的上升曲线是通过泡沫的快速的初始上升速度而获得的，这种平稳的加工性能使泡沫具有较好的密度分布、较低的最小充填密度、较低的充填重量和较高的压缩强度。
图表的简单说明
图1－3用泡沫上升泡沫的高度对反应时间的曲线，展示了本发明的技术和以前的技术的曲线形状。
    本发明优选的催化剂包括脂肪族或芳香族叔胺，尤其是含有杂环原子或正的诱导效应和／或正的中介效应的功能团（例如，烷基或胺基）。例子包括2,2'-二吗啉二乙基醚、DP-914、 N,N-二甲基哌嗪、 1-甲基咪唑、 2-甲基-1-乙烯基咪唑、 1-烯丙基咪唑、 1-苯基咪唑、1,2,4,5-四甲基咪唑、 1- (3-胺丙基) 咪唑、 4-二甲基氨基吡啶、 4-吡咯烷吡啶、 4-吗啉吡啶、 4-甲基吡啶、 N-十二烷基-2-甲基咪唑 和三嗪类的三（二甲基胺丙基）六氢三嗪 。特别首选的催化剂是2,2'-二吗啉二乙基醚、 DP-914、 1-甲基咪唑和 4-二甲基氨基吡啶。本发明可使用上述的催化剂的一种或其中的几种。
    上述的这几种催化剂首先在软泡生产的工艺中被使用 (例如, U.S. Pat. No. 5430071, U.S. Pat. No. 3645925, U.S. Pat. No. 3661808, U.S Pat. No. 4228248, EP 672696, EP 401787)。在此以前，这些催化剂在以聚酯多元醇为基础的硬泡中还没有被应用过。
    一般说来，根据本发明上述催化剂的用量以重量表示在活性氢化合物的0.05－5%之间,尤其是在0.1－ 4% 之间。
    除了上述催化剂以外，在聚氨酯硬泡中通常使用的催化剂亦可使用。
    这些催化剂包括具有pKa 值大于12的脂肪族叔胺催化剂，另外的胺催化剂包括二甲基苯基胺、双二甲基胺乙基醚和五甲基二乙烯三胺 (Desmorapid PV )。尤其是首选 Desmorapid PV ；反应曲线的形状进一步平稳。这种附加的催化剂的使用量通常使活性氢化合物的重量的 0.01－5%, 尤其是 0.05－2% 之间。
    这里术语“聚酯多元醇”是指至少含有两官能度、分子量至少是400的含有酯键结构的化合物。
    本发明通常使用的聚酯多元醇的平均官能度为大约为 1.8 到 8, 尤其是 2到6，更常用的是2到2.5。其羟值大约在15－750之间, 30－550之间，更常用的是200－550 mg KOH/g之间。聚酯多元醇的分子量通常在大约400－10000之间，尤其是1000到6000之间，优选的聚酯多元醇的酸值在0.1－20 mg KOH/g之间；一般情况下酸值高达90mg KOH/g。
    本发明的聚酯多元醇可使用众所周知的多元羧酸或其衍生物（酸酐或酯）与多元醇反应来制备的。在制备聚酯多元醇的时候，可使用一种多元羧酸和多元醇、还可以使用多种多元羧酸和多元醇的混合物。
    多元醇可使用脂肪族、脂环族、芳香族或杂环多元醇。低分子量的脂肪醇，例如碳原子数不超过20的二元醇是令人满意的。多元醇可以被惰性基团所取代，例如，氯或溴取代，多元醇也可以是不饱和的。合适的氨基醇，例如一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或其类似物也可使用。二元醇可以含有杂环原子 (例如，硫二甘醇)或只有碳原子、氢原子和氧原子组成。优先使用的是由CnH2n(OH)2组成的简单的二元醇或可表示为CnH2nOx(OH)2含有醚键烃链的多乙二醇。适用的多二元醇的例子有:乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、2,3－丁二醇、1,6－己二醇、1,8－辛二醇、新戊二醇、1,4-二羟甲基环己醇、2-甲基-1,3-丙二醇、甘油、三羟甲基乙烷、1,2,6-己三醇、1,2,4－丁三醇、对苯二酚、甲基糖苷、三乙二醇 、四乙二醇和高聚合度的乙二醇、二丙二醇和高聚合度的丙二醇、二乙二醇、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、山梨醇、甘露醇、二丁二醇和高聚合度的丁二醇。特别适合的多元醇有烷撑二醇或烷氧撑二元醇，例如乙二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、四乙二醇、四丙二醇、五丙二醇、三甲撑二醇、四甲撑二醇和1,4-环己基二甲基醇 (1,4-双-羟甲基环己烷)。
    多元羧酸化合物可以是脂肪族、脂环族、芳香族或杂环的羧酸，也可以是取代羧酸，例如，被卤素取代或者是不饱和的。制备聚酯多元醇适用的羧酸包括：草酸、马来酸、己二酸、戊二酸、丁二酸、 庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、 对苯二甲酸酐 、 以苯二甲酸、 对苯二甲酸、偏苯三酸、四氢邻苯二甲酸酐、 苯四酸酐、六氢邻苯二酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、桥亚甲撑四氢邻苯二甲酸酐、 戊二酸酐、 马来酸、马来酸酐、对苯二甲酸二甲基酯、对苯二甲酸二乙醇酯、反丁烯二酸、 两元或三元不饱和脂肪酸与一元不饱和脂肪酸的混合物，例油酸。
    聚酯多元醇可是使用纯的反应物来制备,也可以使用更复杂的物质来制备,例如,生产邻苯二甲酸、对苯二甲酸、对苯二甲酸二甲酯、聚合对苯二甲酸酯等的副产物、废弃物来制备。这些组份可以与多元醇通过传统的酯交换或酯化反应来制备聚酯多元醇。
    聚酯多元醇的制备是由羧酸或其衍生物与多元醇组分通过众所周知的方法来生产的，直到反应物的羟值和酸值达到要求的范围为止。酯交换或酯化反应后，产物可与环氧丙烷反应。
    这里术语“聚酯多元醇”包括在聚酯制备反应中未反应的多元醇和未酯化的多元醇 (例如，乙二醇) 聚酯多元醇可以包括40％重量的游离的二元醇，尤其是2－30％，更好的是2－15％。
    依据本发明，脂肪族和芳香族的聚酯多元醇都可使用，两种或多种聚酯的混合物也可使用。
    依据本发明，上述的聚酯多元醇可以作为与多异氰酸酯反应的活性氢化合物的全部组分,然而,这种聚酯多元醇也可以与其他传统的活性氢化合物混合使用，其使用量至少是活性氢化合物的10％，更好是不少于20％。
    在本发明中,制备硬质聚氨酯泡沫可与聚酯多元醇共同使用的活性氢化合物包括适用于此目的的所有已知的活性氢化合物。制备硬质聚氨酯泡沫所使用的重要的多元醇或多元醇混合物包括平均羟值为300到1000、尤其是 300到700 mg KOH/g平均官能度为2到8、特别是3到8的化合物。适用的多元醇以前已被充分的叙述，其包括环氧烯烃的反应产物，例如，环氧乙烷或环氧丙烷与每个分子中含有2到8个活性氢的起始剂反应的产物。适用的起始剂包括多元醇类的甘油、三羟甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨醇和蔗糖；多胺类的乙二胺、甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷和多亚甲基多苯基多胺；胺醇类的胺基乙醇、二乙醇胺以及这些起始剂的混合物。合适的聚合多元醇还包括，羟基封端的聚硫醚、聚酰胺、聚酰胺酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚烯烃和聚硅氧烷。
    在本发明中,制备硬质聚氨酯或氨基甲酸酯改性的异氰脲酸酯泡沫,可使用已知的发泡剂。这类发泡剂包括水或其他可以放出二氧化碳的组分以及在常压下沸点高于－70℃的多型低沸点发泡剂。
    这里用水作发泡剂，其使用量可根据要求的密度进行选择，典型使用量为总的反应体系的0.05－5％。
    合适的发泡剂包括已知的烃类、二烷基醚、烷基酯类、脂肪族的和脂环族的氢氟烃、含氢氯氟烃、氯氟烃、氢氯烃以及含氟醚。
    优选的发泡剂包括异丁烷、正戊烷、异戊烷、环戊烷或其混合物， 1,1-二氯-2-氟乙烷 (HCFC 14lb)、1,1-三氟-2-氟乙烷 (HFC 134a), 一氯二氟甲烷 (HCFC 22), 1,1-二氟-3,3,3-三氟丙烷 (HFC 245fa)。特别提及的是PCT专利出版物96/12758所描述的发泡剂，其可制成密度低、尺寸稳定性好的硬质泡沫， 这类发泡剂通常至少有三种、最好是有四种组分，并且至少一种是（环）烷烃或丙酮构成的。
    这些发泡剂使得泡沫的密度范围为15-70 kg/m3,尤其是20-50 kg/m3、最好是25－40 kg/m3，典型的发泡剂的量占总反应体系的2－25％。
    在本发明中,在多元醇混合物中可任意使用的添加剂包括交联剂，例如低分子量的多元醇三乙醇胺、为加工时而使用的粘度降低剂、分散剂、增塑剂、脱模剂 、填料(例如，碳黑)、 泡孔调节剂(例如， U.S. 4981879、 U.S. 5034424、 U.S. 4972002、EP 0508649、EP 0498628和WO 95/18176)、非胺类聚氨酯催化剂(例如，锡的羧酸盐)、 三聚催化剂(例如，羧酸的碱金属盐)、表面活性剂类的聚二甲基硅氧烷聚氧化烯烃嵌段共聚物和阻燃剂类的卤代烷基磷酸酯中的三氯丙基磷酸酯、三氯乙基磷酸酯和二甲基甲基磷酸酯，这些添加剂的应用与以前众所周知的技术相同。
    为改善反应曲线的形状而使用的特殊添加剂是有机羧酸化合物，尤其是至少含有一个 OH, SH, NH2 或 NHR 官能团，这里R是烷基、环烷基或芳基。这类羧酸通常的分子结构式是Xn－R'－(COOH)m ，这里X 是 OH, SH, NH2 或NHR, R'至少是两价的烃基，典型的烃基至少是两价的线性的或带支联的脂肪烃或至少是两价的脂环族或芳香族烃，n 至少为1的整数，并且允许在烃基上有一个或多个取代物，m 是 至少为1的整数并允许烃基上有一个或多个羧基取代。 “至少两价的烃”是1到20个碳原子的饱和或不饱和的烃，包括线性的脂肪族的、带支联的脂肪族的、脂环族的或芳香族的烃。另外还要说明的是， R' 可以是1到10个碳原子的线性的或带支联的烯烃、4到10个碳原子的环烯烃或6到20个碳原子的亚芳基、芳烯基。特别的烃基的例子有亚甲基、乙烯基、n-丙烯基、异丙烯基、 n-丁烯基、异丁烯基、 n-戊烯基、 n-癸烯基、 2-乙基己烯基、 o-, m-, p-亚苯基、乙基-p-亚苯基、 2,5-亚萘基、 p,p'-亚联苯基、 环戊烯、环庚烯、亚二甲基苯、 1,4-二甲基亚苯基等。 当上述的基团具有两个取代位时，至少一个是羧基，另一个是OH, SH, NH2 或 NHR 基团, 可以预期到在烃上的其他氢原子可以进一步被羧基或OH SH, NH2 或 NHR 基团所取代。 通常这个羧酸的分子量低于250。
    下列羧酸特别适合：柠檬酸、二羟甲丙酸、2-羟甲基丙酸、双羟基丙酸、水杨酸、m-羟基安息香酸、 p-羟基安息香酸、二羟基安息香酸、乙二醇酸、β-羟基丁酸、甲酚酸、 3-羟基-2-萘酸、 乳酸、 酒食酸、 羟基丁二酸、 二羟基苯甲酸、羟基阿魏酸、氨基乙酸、巯基乙酸 等。更适宜的 X是 OH, n 是 1, R'是线性的或带支联的具有1到5个碳原子的脂肪烃且m 是1, 2或 3。 最优选的羧酸是乳酸、羟基乙酸、羟基丁二酸和柠檬酸。至少应用这类羧酸的一种；使用两种或多种这类羧酸更好。 特别优选的羧酸是羟基丁二酸或羟基丁二酸与柠檬酸的混合物，尤其是其重量比在75:25到25:75之间，最优选的比例是重量比大约为1:1。羧酸使用的重量范围通常是活性氢化合物的0.1到5%，最好是 1%到3%。
    可使用的多异氰酸酯包括含有2,4'-, 2,2'- 和4,4'-异构体及其混合物形式的二苯基甲烷二异氰酸酯、异氰酸酯官能度大于2的被称为粗或聚合MDI (多亚甲基多苯基多异氰酸酯)二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)的混合物及其齐聚物、以2,4- 和 2,6- 异构体和其混合物形式存在的甲苯二异氰酸酯、 1,5-萘二异氰酸酯和1,4-苯基二异氰酸酯等芳香多异氰酸酯类。可以被提及的其他多异氰酸酯包括脂肪族异氰酸酯类的异费尔酮二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯。适合本发明的多异氰酸酯是EP-A-0320134提及过的多异氰酸酯。改性多异氰酸酯类的碳化二亚胺或脲酮亚胺改性的多异氰酸酯也可使用。其它的可使用的有机多异氰酸酯是由过量的有机多异氰酸酯与少量的活性氢化合物制成的异氰酸酯封端预聚物。在本发明中优选的多异氰酸酯是聚合MDI类。
    多异氰酸酯组分与活性氢化合物的组分的量由熟练的人员可很容易的测得，一般情况下， NCO:OH 的比例在 0.85到 1.40之间,尤其是大约在 0.98到1.20之间。在本发明内使用较高的NCO:OH 比例(例如，可达到 3.0)。
    依据本发明，在制备硬质泡沫的工艺过程中，可使用一步法、预聚法或半预聚法等传统的加工方法来生产块状泡沫、模塑泡沫、空腔充填泡沫、喷涂泡沫、沫状泡沫或与其它材料，像硬纸板、塑料板、纸或金属的一起构成的层压泡沫。
    在许多用途中，提供多异氰酸酯组分和活性氢化合物预混组分是很方便的。特别是含有主要添加剂，例如催化剂和发泡剂的活性氢组分。所以本发明也提供含有聚酯多元醇和胺催化剂的活性氢组分。
    为了稳定该预混体系（尤其是羟基组分），更适合添加上面提到的羧酸。
    本发明的泡沫可用于一面或两面具有饰面的层压板。层压板是用连续法或不连续法来生产的。
本发明的不同方面已被解释，但并不仅限于下面所列举的例子。
多元醇A：羟值460mg KOH/g的山梨醇为起始剂的聚醚多元醇。
多元醇B：羟值356mg KOH/g的脂肪族聚酯多元醇。
多元醇C：羟值495mg KOH/g的芳香胺为起始剂的聚醚多元醇。
多元醇D：羟值310mg KOH/g的含溴聚醚多元醇。
多元醇E：羟值241mg KOH/g的芳香聚酯多元醇。
多元醇F：羟值575mg KOH/g的脂肪族聚酯多元醇。
多元醇G：羟值1122mg KOH/g的甘油为起始剂的聚醚多元醇。
阻燃剂A: 含氯阻燃剂
阻燃剂B：磷基阻燃剂
泡沫稳定剂A:硅酮
泡沫稳定剂B:硅酮
DMP：二甲基哌嗪
NP：N-甲基-N'-2（二甲基）氨乙基哌嗪
NMM：N-甲基吗啉.
DMEA：N,N-二甲基乙醇胺
MM：4(2-甲氧基乙基)吗啉
NBM：N-丁基吗啉.
NEM：N-乙基吗啉
TEA：三乙胺
DMEA：二甲基苯基胺
DMDEE：二吗啉二乙基醚
DMAP：二甲基胺基哌嗪
NMI：N-甲基咪唑
Polycat 41：三（二甲基氨丙基）六氢三嗪
Polycat 43：氨基盐催化剂
Polycat 46：醋酸钾
Catalyst LB：醋酸钾
Niax A1：双（二甲基氨乙基）醚.
Texacat DP914：催化剂
DMCHA二甲基环己胺
Desmorapid PV：五甲基二乙基三胺
DBTDL：二月桂酸二丁基锡
SUPRASEC DNR：聚合MDI
SUPRASEC 2085：聚合MDI
    例1、硬质聚氨酯泡沫是由多元醇组分、多异氰酸酯组分按表1的配方、异氰酸酯指数为1.15而制成的。反应曲线的形状与乳白时间、纤维时间有关。膨胀的高度可在纤维时间，并在泡沫上升结束的时间测定，从这两个图中，可测定纤维时间时的膨胀率（纤维时间的高度／上升结束时的高度），结果也列在表1中。上升曲线的形状进行了动力流动性数据分析，结果列在图1和图2中，这两个图表示泡沫的上升高度对反应时间的曲线。结果表明，依据本发明，使用胺催化剂（泡沫2－6）比以前的技术相比，可改进反应的曲线的形状（泡沫1）（见图1），选择另外一类催化剂，例如Desmorapid PV (泡沫 7)可进一步改善反应曲线的形状（见图2）。
    例2、用于制备硬质聚氨酯泡沫的多元醇组分和多异氰酸酯组分的配方列在表2中，NCO指数为2.20。 反应的曲线的形状用乳白时间和纤维时间来描述。膨胀的高度在纤维时间和泡沫上升结束的时间分别测量；从这两张图中可测定在纤维时间时的膨胀率（纤维时间的高度／上升结束的高度）结果列在表2中。上升曲线的形状也可以通过动力学流动数据进行分析。结果在图3中，表示泡沫上升高度对时间的关系。
    例3、使用表1中的配方1、2和7，用高压发泡机(Hennecke HK 650)制成板，原料的温度为20℃、输出量：681 g/sec、压力：150 巴。使用的水平模具的尺寸为330×100×10 cm ，开始部分为注射侧（右手边）。模具的温度为37℃，制成的泡沫的整体密度为40-41 g/l。7号泡沫具有较高的整体密度 (泡沫7).测试了获得的模塑泡沫的下述性质：初始端（注料处）左角和右角的以及泡沫末端的芯密度、整体密度(根据标准ISO 845)，初始端和末端中部的三维压缩强度 (根据标准ISO 844)，在室温下放置24小时后，测试了－25℃、相对湿度90％70℃以及100℃分别为48小时的板的末段的尺寸稳定性(根据标准ISO 2796)。结果列在表3中。
    结果表明，根据本发明（泡沫2－7）制成的泡沫比以前的技术（泡沫1）具有较好的密度分布曲线的形状，整块板的密度变化较小，整块板的压缩强度均匀。
通过添加Desmorapid PV (泡沫 7与泡沫 2比较)做到了进一步的改进。
    例4、NCO指数为1.15硬质聚氨酯泡沫配方列在表4中。反应曲线的形状是用乳白时间、纤维时间来表示的。从两幅图中分别测定了纤维时间和反应结束后泡沫膨胀的高度结果也列在表4中，结果表明，最好的结果是使用催化剂二吗啉二乙基醚或N-乙基吗啉。
    例5、NCO指数为1.15硬质聚氨酯泡沫配方列在表5中。反应曲线的形状是用乳白时间、纤维时间来表示的。从两幅图中分别测定了纤维时间和反应结束后泡沫膨胀的高度结果也列在表5中。

表3

表4

表5

专利要求：
1. 活性氢组分包括：
相对于活性氢组分0.05-5wt%的第一种叔胺催化剂和0.01－5 wt%的第二种叔胺催化剂；这里，第一种催化剂包括2,2’－二吗啉二乙基醚、1－甲基咪唑和4－二甲基氨基吡啶，第二种催化剂的pKa大于12，与异氰酸酯反应的活性组份至少是总重量的10％的聚酯多元醇。
2. 如专利要求1所述的活性氢组分，其包括含羟基官能团的有机羧酸。
3. 如专利要求1所述的活性氢组分，其第二种催化剂五甲基二乙烯三胺。
4. 如专利要求1所述的活性氢组分，其聚酯多元醇的平均官能度为1.8到8，羟值为15到750，分子量为400到10000。
5. 如专利要求2所述的活性氢组分，其含羟基的羧酸可以是乳酸、羟基乙酸、羟基丁二酸、柠檬酸。
6. 如专利要求5所述的活性氢组分，其羧酸可以是柠檬酸和羟基丁二酸以重量比1：1的混合物。
7. 如专利要求2所述的活性氢组分，其含羟基的羧酸是活性氢化合物的0.1－5％。
8. 硬质聚氨酯或氨酯改性的聚异氰脲酸酯泡沫是由专利要求1所述的活性氢组分获得的。